利用高压扭转可以获得几乎完全非晶的TiNi基合金，通过控制热处理工艺，可以获得晶粒尺寸在纳米量级的合金。此时的晶粒尺寸与粗晶合金中马氏体变体的宽度相当，从而导致热诱发马氏体相变温度和马氏体形貌均发生显著变化[11，51’53]。此种方式获得的纳米晶TiNi合金，晶粒内部无位错[11]，这使其成为评价热诱发马氏体相变尺寸效应的合适模型之一。图4-22比较了粗晶与纳米晶Ti5o.3Ni49.7合金的DSC曲线[51]。
首先Ti5o.3Ni49.7合金(CG)在压力为6GPa下进行10转的高压扭转处理，获得非晶合金;然后将其分别在340°C热处理5h和450°C热处理5h，获得平均晶粒尺寸分别为60nm(NCl)与160nm(NC2)的纳米晶合金。与粗晶TiNi合金相比较，纳米晶TiNi合金的热诱发马氏体相变行为表现出如下特点：①多种表征手段，包括透射电子显微镜的原位观察、电阻率-温度曲线与差热分析均确认冷却过程中马氏体发生B2—R—B1W两步相变[51’63_65]，随晶粒尺寸增大，B2—R相变温度降低，而R—B19'相变温度升高[64];②马氏体相变受到抑制，表现为Ms温度下降和相变潜热减小[11，51，66];③纳米量级的晶粒尺寸对B2—R相变的抑制作用弱于对R—B19'相变的抑制[5]]，冷却过程中出现R相的临界晶粒尺寸远小于出现B19'相的临界数值，前者约为15nm,后者约为60nmlul,这是因为前者的相变应变比较小[51];④相变温度区间明显变宽。
图 4- 22不同晶粒尺寸TiM.3Ni49.7 合金的DSC曲线
CG代表粗晶合金,NC1代表平均晶粒尺寸为60nm的纳米晶合金，NC2代表平均晶粒尺寸为160nm的纳米晶合金
早期研究表明，马氏体相变中位错墙与位错塞积处均可以作为形核位置[37]。在粗晶TiNi合金中，更有直接的实验观察表明，马氏体相可以在位错缠结或近晶界的位错处形核[67]。然而，由于晶粒尺寸限制，纳米晶TiNi合金晶粒内部并未观察到位错[11]。因此，可以认为纳米晶TiNi合金中马氏体相形核主要发生在晶界处[U1。当马氏体片在长大过程中遇到晶界阻碍而停止时，为使相变继续进行，马氏体片将对晶界施加应力来促使相邻晶粒内部处于有利取向的马氏体形核和长大。然而，当晶粒尺寸小于lOOnm时，马氏体片长大所产生的应力非常小[6S]。此外，从晶体学方面考虑，不同晶粒内部的马氏体片之间并不存在孪晶关系，导致TiNi合金中存在对马氏体片群自发形核的限制[37]。因此，在纳米晶TiNi合金中通过自发形核传播马氏体相变的能力随晶粒尺寸的减小而变弱，从而表现为马氏体相变受到抑制。
Waitz等进一步利用有限元模拟的方法分析了纳米晶TiNi合金中相变能量势垒与晶粒尺寸之间的关系[69]。相变过程中的能量势垒主要包括体系总弹性能的增量、马氏体形成所导致的界面能和不可逆的摩擦阻力。建模过程中，含有(001)复合孪晶马氏体的纳米晶粒被作为球形粒子。相变应变被分解为一剪切本征应变和一法向本征应变以计算晶粒尺寸、孪晶片层宽度和弹性性能与剪切应变能以及法向应变能之间的关系。计算发现，剪切应力集中在晶界处，引起应变能随球形粒子表面积的变化而变化，法向应变诱发的应变能与化学自由能与温度之间的关系与球形粒子的体积有关[69]。图4-23所示为纳米晶粒尺寸对相变能量势垒的影响[69]。可见，当晶粒尺寸小于50nm时，相变能量势垒迅速增大。这意味着当晶粒尺寸小于50nm时，马氏体相变非常困难。这与实验观察到的结果吻合较好[11]。
相变能量势垒与晶粒尺寸之间的关系
Waitz等_将高压扭转处理的Ti5Q.3Ni49.7合金在340°C退火处理5min，获得了纳米晶粒镶嵌在非晶基体中的显微组织。原位透射电镜观察表明，纳米晶粒中发生了B2—R—B19'的两步马氏体相变。与完全的纳米晶合金，即不含非晶基体的合金相比，发生R相变与马氏体相变的临界晶粒的尺寸较大。这主要是因为纳米颗粒孤立在非晶基体中，冷却时缺少相变的集合效应，即缺少相邻晶粒中马氏体片长大所产生的应力对相变的促进作用，所以相变能量势垒比较大。高压扭转与退火处理工艺均会影响TiNi合金的马氏体相变行为。图4-24所示为高压扭转处理Ti49.8Ni5Q.2合金在不同温度退火处理lh后晶粒尺寸与DSC曲线高压扭转处理的工艺参数如下：室温;压力为5GPa;转数为10转。由图4-24(a)可见，经过773K退火处理lh后，合金的晶粒尺寸长大到约220nm。由图4-24(b)可见，当退火温度为573K时，试样在冷却和加热过程中并未表现出马氏体相变峰。当退火温度升高到623K和673K时，试样在冷却过程中表现出B2—R的相变峰，加热过程中表现出两个相变峰。冷却过程中R—B19'相变峰可能是由于相变区间过于大或相变温度过于低而未能被DSC检测出。
当退火温度升髙到723K时，试样在冷却和加热过程中均表现出两步马氏体相变及其逆相变。当退火温度升高到773K时，试样在冷却过程中表现出两步马氏体相变，而在加热过程中表现出一步的逆相变。上述试样的两步马氏体相变行为主要是由细小的晶粒所导致的。高压扭转处理在TiNi基合金中所诱发的高密度缺陷和内应力可能导致合金的热诱发马氏体相变行为发生奇异的现象。例如，TiNi合金中的热诱发马氏体相变通常被认为仅发生在变温条件下。将高压扭转处理(变形温度：350°C;变形压力:4GPa;扭转圈数：10圈)的Ti51.5Ni48.5合金在室温放置10年，通过比较变形态与放置10年后合金的显微组织，发现晶粒尺寸无任何变化，但是显微组织由母相转变为马氏体相，即发生了等温马氏体相变P1。具体的相变机制还需要进一步研宄。
图4-24高压扭转处理Ti49.8Ni5(u合金在不同温度退火处理丨h 后的晶粒尺寸与DSC曲线(b