髙压扭转TWi基合金通常为非晶或非晶与纳米晶的混合组织，需要经过晶化处理才可能获得形状记忆效应。研宂高压扭转合金的晶化行为对于控制其微观组织，如预测晶粒尺寸，从而优化其性能至关重要。非晶TiNi基合金在晶化过程中不发生成分改变，属于多晶型转变。髙压扭转处理后，合金中缺陷密度急剧增加，导致晶化转变的热力学与动力学均发生显著变化。例如，对5GPa扭转处理的Ti49.4Ni5o.6合金(真实应变为而言，尽管DSC测定的晶化温度超过200°C，但是其在室温放置2周后约20%的体积转变为纳米晶。
晶化反应是一级相衮，通常包括形核和长大两个过程。从这个角度讲，获得纳米晶需要满足两个必要条件，即髙形核率和低长大速率。高压扭转导致TiNi基合金呈现以残余纳米晶粒和高密度缺陷为主要特征的显微组织，这些缺陷和残留纳米晶粒的作用可以概括为以下三点：①提供形核位置ni，21];②残留的纳米晶粒可继续长大③降低晶化温度[11’21],从而降低长大速率。下面将具体阐述高压扭转TiNi合金的晶化行为。
不同加热速率下高压扭转Ti5()Ni5o合金(应变〜1300)的 DSC曲线
图4-7所示为高压扭转非晶Ti5flNi5o合金在不同加热速率下的DSC曲线[21]。Ti5()Ni5o合金在室温下、6GPa压力下扭转10圈，应变约为1300。加热过程中，DSC曲线上出现对应于晶化转变的一步放热相变峰。随加热速率增加，晶化开始温度(7;)与峰值温度(rp)均增加。利用Kissinger公式(3-2)计算得到晶化激活能为259±32kJ/mol。峰值温度与激活能是衡量非晶合金热稳定性的重要指标，表4-2比较了不同制备方法获得的非晶TiNi基合金的峰值温度与激活能[21]。可见，与磁控溅射和甩带法制备的非晶TiNi基合金相比较，利用高压扭转和冷轧方法制备的非晶TiNi合金的热稳定性较弱，但是仅有这两种方法适合制备纳米晶块体合金。
不同 制备工艺获得的非晶T iN i合金的晶化峰值温度、激活能
为理解高压扭转TiNi合金与非晶薄膜和薄带热稳定性的区别，利用高分辨透射电子显微镜观察了髙压扭转后合金的显微组织，结果如图4-8所示[21]。经6GPa下扭转10圈后，Ti5QNi5Q合金的晶体结构几乎被完全破坏，但是基体中仍残留有尺寸在1?3nm、结构与合金的晶体结构类似的中程有序片段，如图4-8中圆圈所示。中程有序片段在基体中的分布相对均匀，可以作为非均匀形核的位置，从而降低临界形核功，表现出较低的晶化温度与激活能。非晶薄膜或薄带中无此类片段提供形核位置，为典型的均匀形核，因此晶化温度和激活能均较高。这也能够进一步解释两类非晶材料晶化后晶粒尺寸之间的差异。髙压扭转TiNi合金的晶化温度低，形核后晶粒长大速率慢。当加热温度为377°C时，平均长大速率约为0.011±0.002nm/spll;而非晶薄膜晶化温度高，晶粒长大速率快，当加热温度为49(TC时(晶化温度为485-C),平均长大速率约为0.011fxm/S[31〗。此外，残留下来的还有分布不均匀的纳米晶，这些纳米晶的尺寸介于5~20nm之间，呈不均匀分布。
上述独特的显微组织导致后续的晶化过程呈现区域化的特点。图4*9所示为上述合金在原位加热前后的透射电镜明场像pl],其中NC表示残留在非晶基体中的纳米晶,A表示非晶基体。比较加热前后的显微组织可以发现，晶化主要是通过残留纳米晶的长大来实现的。图4-10所示为另外一个区域的合金在原位加热前后的透射电子显微像,与图4-9的主要区别在于大部分的观察范围内残留的纳米晶数量较少。可见，在此区域，晶化通过形核、长大的方式进行，晶粒呈球形，如图4-10(b)中箭头所示。继续加热，新形成的晶粒彼此碰撞，形成晶粒尺寸在50~100nm的纳米晶组织，而通过残留纳米晶长大的方式形成的纳米晶，晶粒尺寸较小，约为5~60mn。
高压扭转可以加速非晶合金的晶化，有利于获得纳米晶合金。Valiev等首先利用甩带法制备了Ti5CNi25Cu25薄带，然后利用高压扭转处理了薄带(温度为室温，压力为5GPa，扭转圈数为6~10)，比较了两者的晶化温度与晶化后的晶粒尺寸[32’33]，发现处理后薄带的晶化峰变宽，并且温度降低了约30?50eC;未经髙压扭转处理的薄带晶化后的晶粒尺寸为微米级，而处理后薄带表现出纳米级晶粒。其内在机制可能是由于髙压扭转导致薄带中形成了大量尺寸在2~3mn的晶粒，这些晶粒在后续的晶化处理中可以作为形核位置[33]。上述研宄意味着通过高压扭转处理可以改变非晶合金的晶化行为，控制晶化动力学，进而在不易实现纳米化的合金中获得纳米晶。
高压扭转不仅在TiNi合金中形成大量晶体缺陷，也增加了合金的内应力，进而导致合金在加热过程中出现不同的放热现象。图4-11所示为高压扭转Ti49.4Ni5o.6合金在连续加热时的DSC曲线[34’35]。高压扭转后，试样的显微组织以非晶为主，同时包含大量尺寸在5~15nm的纳米晶。试样在加热过程中表现出两个放热峰，第一个峰开始于约373R第二个峰开始于573K。需要说明的是，这与图4-7的结果并不矛盾，因为图4-7中的曲线的起始温度约为573K。第一个峰是由于应力释放所导致的，第二个峰对应于晶粒长大。前者的激活能约为115kJ/mol,后者的激活能约为289kJ/mol。