采用单辊法制备的TiNiCu非晶合金薄带一侧与冷却辊接触，一侧与空气接触。两侧的合金在冷却速率上存在一定的差异，这在薄带两侧的微观组织上有所反应。图3-14给出了制备态Ti5C)Ni25CU25合金薄带的相组成与显微组织[47]。可见,接触侧薄带表现出完全的非晶，而在自由侧薄带在X射线衍射谱中出现了与B19马氏体相对应的衍射峰。由图3-14(b)中的显微组织观察可见，晶粒镶嵌在非晶基体中，进一步证实了X射线衍射的结果。这与RSsner等[48]的报道一致。
图 3-15所示为制备态Ti5oNi25Cu25合金薄带在不同加热速率下的D S C 曲线[49]。可见，制备态薄带在加热过程中表现出一个对应晶化转变的放热峰，随加热速率自 5°C/min增 加 至 40°C/min,薄带的晶化峰值温度自448°C升 高 至 473°C。利用不同加热速率下所获得的峰值温度，通 过 Kissinger方程可以得到激活能。Kissinger 方程如式(3-2)所示。
其中，a 是加热速率；rp是晶化峰值温度;R 是摩尔气体常数;恳为激活能。计算得到晶化激活能约为406kJ/mol。此数值低于二元TiNi合金[36], 表 明 添 加 C u 降低了薄带的热稳定性。
图 3-16所示为快速退火处理不同时间的Ti5()Ni25Cu25合金薄带的X 射线衍射谱[47]，退 火 温 度 为 400°C,加 热 速 率 为 3000°C/min。可见，随退火时间延长，与非晶相对应的峰逐渐消失，而 与 B 1 9 马氏体相对应的衍射峰逐渐变尖锐。当退火时间 为 30s时，薄带完全晶化。上述结果表明，在快速退火处理过程中，非晶相直接发生晶化转变。图 3-17所 示 为 快 速 退 火 处 理 Ti5CNi25C u25合金薄带的显微组织[451。当退火时间为10s时，薄带中大部分仍为非晶组织，但可观察到部分晶粒聚集在一起形成球形。当 退 火 时 间 为 2 0 s 时，薄带中大部分已发生晶化转变，如图 3-17(c)所示；可观察到部分球形晶粒镶嵌在非晶基体中，表明晶粒长大是各向同性的。这与多晶型晶化转变的特征相符。当延长退火时间到30s，晶化已经完成，晶粒彼此碰撞。继续延长退火时间，晶粒长大，晶粒内部的马氏体呈现出典型的单变体 特 征 ，内 部 孪 晶 主 要 为 (001)复 合 孪 晶 与 (111) I 型 孪 晶 ，这 与 普 通 热 处 理 Ti5oNi25Cu25合金中的马氏体形貌一致[51]。
图3-16与图3-17的结果表明，利用快速退火在400°C处理30s即可获得完全晶化的Ti5QNi25Cu25合金薄带。R6sner等[52]曾使用普通退火处理，在410°C获得了完全晶化的合金薄带，但是需要至少24h。在此过程中，B11结构的TiCu相将形成并影响薄带的马氏体相变与形状恢复特性。然而在40(TC快速退火处理30s的合金薄带中，由于退火温度低、时间短，并未观察到B11结构的TiCu析出相。上述比较表明，与普通退火处理相比较，快速退火具有温度低、时间短、易控制等优势。
为理解快速退火处理的晶化机制，有必要了解丁丨5(^丨250125合金薄带的晶化路径。图3-16的结果表明，晶化过程中并没有中间相变。制备态薄膜通常包含大量缺陷，如自由体积和短程有序团簇。退火过程中结构弛豫经常发生，导致自由体积湮灭，薄膜由亚稳态转变为能量更低的状态。图3-18再次给出了加热速率为10°C/min时，制备态Ti5()Ni25Cu25合金薄带的DSC曲线[45]。将图中箭头所指位置放大后，可发现在晶化峰前，出现了一较宽的放热峰。此放热峰对应结构弛豫过程。因此，薄带的晶化路径为非晶—结构弛豫—晶化相。
为搞清自由体积煙灭对晶化的影响，将一制备态薄带试样以10°C/min的速率加 热 至 400°C并 保 温 15min。X 射线衍射结果表明，经此处理后薄带仍处于非晶状态。将此预处理试样进行D S C 测试，结 果 如 图 3-19所示[45]。可见，与结构弛豫对应的放热峰己经消失。此时的晶化峰值温度与未经处理试样的数值相同，表明结构弛豫对于普通热处理处理合金薄带的晶化行为并无显著影响。将预处理试样与未经处理的制备态薄带同样在400°C快速退火处理30s,两者的X 射线衍射结果如图 3-20所示[45]。可见，经过预处理的制备态薄带并未完全晶化，X 射线衍射谱中仍出现与非晶相对应的漫散峰。上述结果表明，结构弛豫后，合金薄带的晶化过程变得更加困难。从另一个角度讲，这也意味着快速退火过程中，结构弛豫在一定程度上为晶化转变提供了驱动力。显然上述假说仍需要更多验证，然而，由于非晶薄带的状态与其制备工艺密切相关，目前大部分文献报道中并未给出统一的参数[53]，如冷却速率，这为全面验证上述假说造成了一定困难。
图 3-15所示为制备态Ti5oNi25Cu25合金薄带在不同加热速率下的D S C 曲线[49]。可见，制备态薄带在加热过程中表现出一个对应晶化转变的放热峰，随加热速率自 5°C/min增 加 至 40°C/min,薄带的晶化峰值温度自448°C升 高 至 473°C。利用不同加热速率下所获得的峰值温度，通 过 Kissinger方程可以得到激活能。Kissinger 方程如式(3-2)所示。
其中，a 是加热速率；rp是晶化峰值温度;R 是摩尔气体常数;恳为激活能。计算得到晶化激活能约为406kJ/mol。此数值低于二元TiNi合金[36], 表 明 添 加 C u 降低了薄带的热稳定性。
图 3-16所示为快速退火处理不同时间的Ti5()Ni25Cu25合金薄带的X 射线衍射谱[47]，退 火 温 度 为 400°C,加 热 速 率 为 3000°C/min。可见，随退火时间延长，与非晶相对应的峰逐渐消失，而 与 B 1 9 马氏体相对应的衍射峰逐渐变尖锐。当退火时间 为 30s时，薄带完全晶化。上述结果表明，在快速退火处理过程中，非晶相直接发生晶化转变。图 3-17所 示 为 快 速 退 火 处 理 Ti5CNi25C u25合金薄带的显微组织[451。当退火时间为10s时，薄带中大部分仍为非晶组织，但可观察到部分晶粒聚集在一起形成球形。当 退 火 时 间 为 2 0 s 时，薄带中大部分已发生晶化转变，如图 3-17(c)所示；可观察到部分球形晶粒镶嵌在非晶基体中，表明晶粒长大是各向同性的。这与多晶型晶化转变的特征相符。当延长退火时间到30s，晶化已经完成，晶粒彼此碰撞。继续延长退火时间，晶粒长大，晶粒内部的马氏体呈现出典型的单变体 特 征 ，内 部 孪 晶 主 要 为 (001)复 合 孪 晶 与 (111) I 型 孪 晶 ，这 与 普 通 热 处 理 Ti5oNi25Cu25合金中的马氏体形貌一致[51]。
图3-16与图3-17的结果表明，利用快速退火在400°C处理30s即可获得完全晶化的Ti5QNi25Cu25合金薄带。R6sner等[52]曾使用普通退火处理，在410°C获得了完全晶化的合金薄带，但是需要至少24h。在此过程中，B11结构的TiCu相将形成并影响薄带的马氏体相变与形状恢复特性。然而在40(TC快速退火处理30s的合金薄带中，由于退火温度低、时间短，并未观察到B11结构的TiCu析出相。上述比较表明，与普通退火处理相比较，快速退火具有温度低、时间短、易控制等优势。
为理解快速退火处理的晶化机制，有必要了解丁丨5(^丨250125合金薄带的晶化路径。图3-16的结果表明，晶化过程中并没有中间相变。制备态薄膜通常包含大量缺陷，如自由体积和短程有序团簇。退火过程中结构弛豫经常发生，导致自由体积湮灭，薄膜由亚稳态转变为能量更低的状态。图3-18再次给出了加热速率为10°C/min时，制备态Ti5()Ni25Cu25合金薄带的DSC曲线[45]。将图中箭头所指位置放大后，可发现在晶化峰前，出现了一较宽的放热峰。此放热峰对应结构弛豫过程。因此，薄带的晶化路径为非晶—结构弛豫—晶化相。
为搞清自由体积煙灭对晶化的影响，将一制备态薄带试样以10°C/min的速率加 热 至 400°C并 保 温 15min。X 射线衍射结果表明，经此处理后薄带仍处于非晶状态。将此预处理试样进行D S C 测试，结 果 如 图 3-19所示[45]。可见，与结构弛豫对应的放热峰己经消失。此时的晶化峰值温度与未经处理试样的数值相同，表明结构弛豫对于普通热处理处理合金薄带的晶化行为并无显著影响。将预处理试样与未经处理的制备态薄带同样在400°C快速退火处理30s,两者的X 射线衍射结果如图 3-20所示[45]。可见，经过预处理的制备态薄带并未完全晶化，X 射线衍射谱中仍出现与非晶相对应的漫散峰。上述结果表明，结构弛豫后，合金薄带的晶化过程变得更加困难。从另一个角度讲，这也意味着快速退火过程中，结构弛豫在一定程度上为晶化转变提供了驱动力。显然上述假说仍需要更多验证，然而，由于非晶薄带的状态与其制备工艺密切相关，目前大部分文献报道中并未给出统一的参数[53]，如冷却速率，这为全面验证上述假说造成了一定困难。