冷加工不能获得完全非晶的TiNi合金，因此，其中非晶相的晶化行为将不同于快速冷却或溅射制备的完全非晶合金。图 6 -1 0所示为不同冷轧变形量处理后Ti50与Ti49.3Ni50.3合 金 的 D S C 曲线[36]。可见，冷轧合金在加热过程中均表现出较强的放热。随变形量增加，晶化起始温度和峰值温度均升高，释放的热量也增大 。这意味着随变形量增大，合金中非晶相的体积分数增加，同时非晶相的热稳定性增加。但是，冷轧处理合金的晶化温度显著低于非晶TiNi合金薄膜的数值，表明其热稳定性仍较低。这主要是因为冷轧处理合金中积累了较髙的弹性能和大量的残余纳米晶[36’37]或大量中程有序的原子结构[37]，前者可提供一定的驱动力，后者则作为非均匀形核位置，从而促进合金晶化过程。K i m 等[34]的发现与上述结果相反，冷乳变形量为4 0 %的 Ti5QNi5()合金的晶化温度高于变形量为7 0 %的合金，他们认为这主要是因为两者中非晶相的形态有所不同。
不同冷轧变形量处理后Ti5()N i5Q(a)与 Ti49.3N i5a7(b)合金的D S C 曲线
图 6-11所 示 为 冷 乳 Ti5oNi5o与 Ti49.3Ni50.7合金在 不同加热 速率下的 D S C 曲线[36]。根据公式(4-1)中 所 列 Kissinger方程，计算可以得出两种合金的晶化激活能 约 为 262kJ/mol。此 数 值 显 著 低 于 TiNi基合金薄膜的晶化激活能P8’39]。这也表明，冷 轧 TiNi合金中非晶相的热稳定性要低于非晶TiNi合金薄膜。需要说明的是，D S C 曲线中的放热峰对应非晶相的晶化和残留纳米晶的长大过程@]，因此不能通过比较加热过程中的热焓与完全非晶合金，如快速凝固合金的热焓来确定冷加工合金中非晶相的含量。
Peterlechner等采用类似累积叠轧工艺获得了近似完全非晶的Ti4 9.9Ni5(U合金[37]，发 现 当 von Mises真 应 变 为 16.8时，乳制态合金的显微组织特征为少量尺寸不足 lOnm的 B 2 母相镶嵌在非晶基体上。这与高压扭转处理的TiNi合金类似[41]。图 6-12 所示为von Mises真应变 为 16.8的 T U m N ^ 合 金 的 M D S C 曲线[37]。其中实线对应加热过程中的热流曲线，虚线表示由晶化引起的可逆热流变化。可见，除与晶化对应的放热峰外，曲线在100°C左右出现转折，对应结构弛豫的开始温度。在 70〜330°C范围内，可逆的热流几乎保持不变;在 330〜360°C范围内，可逆的热流出现0.002W/g 的下降，这是由于非晶相与晶体相之间比热容的不同所导致的。如果事先将轧制态合金在较低温度保温一段时间(如 130°C/220h)，结构弛豫的起始温度将升高。
冷轧Ti5()Ni5()(a)与 Ti49.3Ni5a7(b)合金在不同加热速率下的DSC曲线
当发生结构弛豫时，非晶合金内部的原子排列发生缓慢变化，逐渐变为能量更低、更为稳定的原子排列结构。强调一点，此时并未发生晶化转变，合金仍为非晶结构。结构弛豫仅仅是局域原子排列的微小调整，被认为是包括缺陷煙灭在内的几个不同过程的叠加，这些过程具有不同的激活能。因此，较低温度下的保温可能导致某些低激活能的过程完成，表现为结构弛豫的起始温度升高[37]。
非晶合金的晶化动力学通常采用0118011^611丨-口1111(六)方程分析[42}。八方程推导的假设条件比较严格，如均匀形核、合金中不存在晶体相、相变过程中体积成核率为一常数、新相的生长各向同性等。大量实验己经证实，TiNi基合金晶粒长大是各向同性的W ，441。显然，假如冷加工TiNi合金中仅包含少量非晶相，例如前文所述冷轧变形量为7 0 %的合金，不能应 用J M A 方程分析其晶化动力学。对于 上 述 von Mises真 应 变 为 16.8的乳制态Ti49 .9 Ni5ai合金，分析发现其Avrami指数 介 于 3.2〜3.6之间，并 且 Avrami图呈现典型的线性特征，表明近似全部非晶的轧 制 态 TiNi合 金 满 足 J M A 方程的假设条件，其形核机制可以是预先形核和持续形核的混合机制或成核率随时间减少[37]。